Tersoff ポテンシャルの定義

Tersoffポテンシャルは、Stillinger-Weberポテンシャルと同様、Si結晶が表現できるポテンシャルとして広く用いられている。クラスタ展開に基づくStillinger-Weberポテンシャルと異なり、各原子の局所的な環境に依存して結合の強さが変わる「ボンドオーダーポテンシャル」という思想でデザインされた。

1988年に発表されたTersoffポテンシャルの論文（Physical Review B, Vol.37, 6991）によると、以下のような定義になっている。

$$ V = \frac{1}{2}\sum_i\sum_{j \neq i} f_C(r_{ij})\left [ f_R(r_{ij})+b_{ij}f_A(r_{ij})\right ] $$

ここで\(f_R\)は等方的に働く反発相互作用、\(f_A\)は引力相互作用項で、それぞれ指数関数型の関数で表される。

$$ f_R(r_{ij})=A_{ij} \exp(-\lambda_{1} r_{ij} ) $$

$$ f_A(r_{ij})=-B_{ij} \exp(-\lambda_{2} r_{ij} ) $$

また\(f_C\)は相互作用を有限距離で滑らかに打ち切るカットオフ関数で、Tersoffポテンシャルでは

$$ f_C(r_{ij})=\left \{
\begin{array}[ll] \displaystyle 1, & r_{ij}<R – D\\
\frac{1}{2}-\frac{1}{2}\sin\left (\frac{\pi}{2} \frac{r_{ij}-R}{D} \right ), & R – D <r_{ij}<R+D \\
0, & r_{ij} >R+D
\end{array}
\right . $$

が用いられている。

ボンドオーダーポテンシャルの特徴は、局所的な環境に依存する係数\(b_{ij}\)に詰まっている。

$$ b_{ij} = {(1+\beta_i^{n} \zeta_{ij}^{n})}^{-1/2n} $$

ここで\(\zeta_{ij}\)は

$$ \zeta_{ij} = \sum_{k \neq j} f_C(r_{ik}) g(\theta_{jik}) \exp [ \lambda^3_3 {(r_{ij}-r_{ik})}^3 ]$$

と定義され、さらに\(g(\theta_{jik})\)は

$$ g(\theta_{jik}) = 1 + \frac{c^2}{d^2} – \frac{c^2}{d^2 + {(h-\cos\theta_{jik})}^2} $$

と定義されている。なお、\(\theta_{jik}\)は\(i\)を頂点とする\(j\)-\(i\)-\(k\)結合角を表す。

このように、原子\(i\)と\(j\)の引力相互作用は\(r_{ij}\)だけでは単純に決まらず、\(i\)と\(j\)を取り巻く周辺の原子たち(ここでは\(k\)でラベル付けされている）の配置にも依存して変化することになる。

原子間ポテンシャル

\(N\)個の粒子からなる系の全ポテンシャルエネルギー\(V(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\cdots,\boldsymbol{r}_N)\)は、１体項、２体項、３体項、・・・の和に展開して表すことができる。これをクラスター展開と呼ぶ。

$$\begin{eqnarray} V(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2,\cdots,\boldsymbol{r}_N) & = & \sum_i v_1(\boldsymbol{r}_i) +  \sum_i \sum_{j>i}v_2(\boldsymbol{r}_i,\boldsymbol{r}_j)\\
&&+\sum_i \sum_{j>i} \sum_{k>j>i} v_3(\boldsymbol{r}_i,\boldsymbol{r}_j,\boldsymbol{r}_k)+\cdots
\end{eqnarray}$$

\(v_1(\boldsymbol{r}_i)\)は１体項と呼ばれ、外力の効果を表す。第２項以降が原子間相互作用のポテンシャルである。\(v_2(\boldsymbol{r}_i,\boldsymbol{r}_j)\)は２体項、あるいはペアポテンシャルと呼ばれる。２原子間の距離\(r_{ij}=|\boldsymbol{r}_i-\boldsymbol{r}_j |\)のみに依存する場合は、\(v_2(r_{ij})\)と書ける。\(v_3(\boldsymbol{r}_i,\boldsymbol{r}_j,\boldsymbol{r}_k)\)は３体項と呼ばれ、共有結合の結合角に依存したエネルギーを表すためによく用いられる。

上の式には示されていないが、分子鎖のねじれ角の歪エネルギーを表すために４体項が用いられることもある。５体項以上は少なくとも筆者は見たことがない。ただし、配位数に応じて２体項や３体項が変化するように拡張した、いわゆる多体効果を取り入れた２体、３体ポテンシャルは無数に存在する。

有効ペアポテンシャル

共有結合のように異方性の強い相互作用がなければ、３体項以上の多体項の効果を２体項に繰り込んでしまう近似法が取られることが多い。これを有効ペアポテンシャルと呼ぶ。

$$ V \simeq \sum_i v_2^{\rm eff} (r_{ij}) $$

有効ペアポテンシャルの代表的な例が、Lennard-Jones 12-6 ポテンシャルである。

$$ v_2^{\rm LJ}(r) = 4 \varepsilon \left \{ \left ( \frac{\sigma}{r} \right )^{12} – \left ( \frac{\sigma}{r} \right )^6 \right \} $$

ちなみに\(1/r^6\)に比例する項がロンドン力、すなわち誘起双極子間に働く引力で、いわゆるファン・デル・ワールス力の主成分である。\(1/r^{12}\)に比例する項は近接反発項で、12乗という数字に特に理論的根拠はない。6乗に反比例する項より速やかにゼロに収束させるためには6乗より大きくする必要があるが、12という数が用いられるのは、単に6の2倍で、計算に便利だからであろう。

1. 構造ファイルの準備

適当なテキストエディタ（メモ張、ワードパッド、秀丸など）で、次のファイルを作成する。これは水分子のxyz座標を記述したファイルである。

ファイル名：water.xyz

3
Water molecule
O  5.00  5.00 5.00
H  5.76  4.41 5.00
H  4.24  4.41 5.00

2.VMDを起動

プログラムを起動すると、下図のように「VMD 1.9.* OpenGL Display」、「VMD Main」「VMD1.9.*」の３つのウィンドウが現れる。

3. 分子構造ファイルの読み込み

• 「VMD Main」ウィンドウの「File」→「New Molecule」を選択。「Molecule File Browser」ダイアログの「Filename」テキストフィールドに入力ファイルへのパスを入力。あるいは、テキストフィールド脇の「Browse…」ボタンを押して、エクスプローラを起動し、ファイルを指定する。
  ※ファイルのパスに日本語のディレクトリが含まれているとエラーになるので要注意。
• 「Molecule File Browser」ダイアログの「Load」を押すと、ファイルが読み込まれる。

 3. 見栄えの調整

• 「VMD Main」ウィンドウの「Graphics」→「Representations」を選択。「Graphical Representations」ダイアログの「Drawing Method」で、たとえば「CPK」を選択すると、「VMD 1.9.* OpenGL Display」の原子が球体で表示される。
• 「Graphical Representations」ダイアログの「Sphere Radius」を調節すると、原子を表わす多面体の細かさが変化する。

 4. VMDの終了

「VMD Main」ウィンドウの「File」→「Quit」を選択。ダイアログで「Yes」を押して終了。