今回は、Deal-Groveモデルに代わる、完全拡散律速モデルの式を導出します。
酸化膜中の拡散係数は、次式
$$D(x)=\left \{ \begin{array}{ll}D_0,&x<x_0-L\\D_0 \exp \left [ -\frac{\Delta E(x)}{k_BT}\right ],&x\geq x_0-L\end{array}\right .$$
のように、酸化膜中の大部分では\(D(x)=D_0\)で一定とし、界面\(x=x_0\)近傍の厚さ\(L\)の領域で拡散障壁が変化するモデルを仮定します。\(\Delta E(x)\)が、遷移領域内部での拡散障壁の増分を表します。拡散係数\(D\)が深さ依存性を持つように拡張されている点がDeal-Grove方程式との違いです。
酸化膜中の拡散フラックス\(F_2\)は、フィックの法則から濃度勾配と拡散係数の積で与えられます：
$$F_2=-D(x)\frac{d C(x)}{dx}$$
両辺を\(D(x)\)で割って\(x\)について積分すると
$$\int_0^{x_0}F_2\frac{D(x)}dx=-\int_0^{x_0}\frac{dC(x)}{dx}dx$$
$$F_2\int_0^{x_0-L}\frac{1}{D_0}dx+F_2\int_{x_0-L}^{x_0}\frac{1}{D_0}\exp \left [ \frac{\Delta E(x)}{k_BT}\right ]dx=-\int_{C(0)}^{C(x_0)}dC$$
$$\frac{F_2}{D_0}(x_0-L)+\frac{F_2}{D_0}\int_{x_0-L}^{x_0}\exp \left [ \frac{\Delta E(x)}{k_BT}\right ]dx=C(0)-C(x_0)$$
となります。右辺は、表面のO2濃度\(C(0)=C_0\)と界面のO2濃度\(C(x_0)=C_i\)の差となりますが、完全拡散律速モデルでは界面に到達した酸素は活性化障壁なしで直ちにSiの酸化に消費されるので、\(C(x_0)=C_i=0\)と近似できます。したがって酸化膜中の拡散フラックス\(F_2\)は
$$F_2= \frac{D_0C_0}{x_0-L+L\int_{x_0-L}^{x_0}\exp \left [ \frac{\Delta E(x)}{k_BT}\right ]dx}$$
となります。
あとはDeal-Grove方程式の導出と同じです。
気相から酸化膜表面へのフラックスを\(F_1=h(C^*-C_0)\)とし、ただいま求めた酸化膜中のフラックス\(F_2\)と定常状態で釣り合うとすると、この定常状態のフラックス\(F\)は
$$F= \frac{D_0C^*}{L\int_{x_0-L}^{x_0}\exp \left [ \frac{\Delta E(x)}{k_BT}\right ]dx-L+D_0/h+x_0}$$
となります。これが、界面の単位面積で単位時間に消費される酸化種分子の個数となります。SiO2膜の単位体積当たりに取り込まれる酸化種分子の個数を\(N_1\)とおくと、
$$\frac{dx_0}{dt}=\frac{F}{N_1}=\frac{D_0C^*/N_1}{L\int_{x_0-L}^{x_0}\exp \left [ \frac{\Delta E(x)}{k_BT}\right ]dx-L+D_0/h+x_0}$$
という、SiO2膜厚\(x_0\)の時間に関する新しい微分方程式が得られます。Deal-Grove方程式と同様に
$$\frac{dx_0}{dt}=\frac{B}{A+2x_0}$$
と簡略化して表記すると、\(A\)と\(B\)はそれぞれ
$$A= 2L\int_{x_0-L}^{x_0}\exp \left [ \frac{\Delta E(x)}{k_BT}\right ]dx-2L+2D_0/h$$
$$B = D_0C^*/N_1$$
となります。放物型定数\(B\)はDeal-Gorveモデルの式と全く同じです。一方、定数\(A\)の方はDeal-Groveモデルと異なります。Deal-Grove方程式では界面における酸化反応速度定数に関係しているのに対し、新しい方程式では、構造遷移領域の厚さ\(L\)と構造遷移領域内の拡散障壁の増分\(\Delta E(x)\)に依存する、やや複雑な式に変わっています。
