線形速度定数\(B/A\)は、Deal-Groveモデルでは以下のように与えられます。

$$ \frac{B}{A}=\frac{C^\ast/N_1}{1/k+1/h}$$

気相物質輸送係数\(h\)は、界面反応速度係\(k\)より数桁大きいですので、\(1/k\)に比べて\(1/h\)は無視できます。よって線形速度定数は

$$ \frac{B}{A}\simeq \frac{C^\ast}{N_1}k$$

と近似でき、界面における酸化反応で決まることになります。このため、Deal-Groveモデルの枠組みでは、「線形領域は界面反応律速の領域」と解釈されます。

一方、放物型速度定数\(B\)は

$$ B=2D_0\frac{C^\ast}{N_1}$$

で与えられますから、SiO₂膜中の拡散過程が律速となっていると言えます。このため、「放物型領域は拡散律速の領域」と解釈されます。

\(B/A\)と\(B\)の活性化エネルギー

DealとGroveは、この線形-放物型方程式を用いて、様々な条件下で計測した酸化速度の実験値にフィッティングし、線形速度定数\(B/A\)および放物型速度定数\(B\)の温度依存性から活性化エネルギーを見積もりました。その結果を次の表にまとめます。

\(B/A\)の活性化エネルギーはドライ酸化でもウェット酸化でもほぼ同じです。このエネルギーはSi-Siの結合エネルギー（1.82eV）に近いことから、Si-Si結合を切る過程がドライ酸化でウェット酸化での律速過程になっているだろうとDealとGroveは推測しています。

一方、放物型速度定数\(B\)の活性化エネルギーはドライ酸化とウェット酸化で違っています。ドライ酸化の場合の\(B\)の活性化エネルギーは、溶融シリカ中のO₂分子の拡散係数の活性化エネルギーと近い値になっています。また、ウェット酸化の場合は、H₂O分子の拡散係数の活性化エネルギーと近い値となります。このことから、放物型領域では酸化種分子がSiO₂膜中を拡散する過程が律速となっていると考えられます。

以上の説明を聞くと、Deal-Groveの説明は明快で非の打ち所がないように思えます。実際、ウェット酸化については、Deal-Groveモデルはほぼ完ぺきに実験と合います。しかしドライ酸化に関しては、条件によってはDeal-Grove方程式の予測から外れることがわかっています。それは主に下記の２点です。

• 説明できない現象１：ドライ酸化のごく初期の酸化速度が説明できない。
• 説明できない現象２：ドライ酸化では\(B/A\)が圧力に対して飽和する傾向が観測されるが、この理由を説明できない。

次回は、これらDeal-Groveモデルの適用限界についてもう少し詳しく解説します。

Deal-Groveの微分方程式

$$ \frac{dx_0}{dt}=\frac{B}{A+2x_0}$$

の解を求めてみましょう。これは変数分離法で解ける簡単な問題です。

$$ (A+2x_0) dx_0=B dt$$

として両辺を不定積分し、一般解を求めます。

$$\int^{x_0}(A+2x_0^\prime) dx_0^\prime=\int^tB dt^\prime+C$$

$$\rightarrow\;\;\; x_0^2+Ax_0 =B t+C$$

\(C\)は未定の積分定数で、これを決定するには境界条件を与える必要があります。境界条件として

$$x_0(0)=x_i$$

を与えましょう。すなわち、時刻\(t=0\)で厚さ\(x_i\)のSiO₂膜が既にある、とします。すると、

$$C= x_i^2+Ax_i $$

となり、微分方程式の特解として

$$x_0^2+Ax_0 =B t+ x_i^2+Ax_i $$

が得られます。あるいは、

$$x_0^2+Ax_0 =B (t+\tau) $$

と書いてもよいでしょう。ここで\(\tau=( x_i^2+Ax_i)/B\)はSiO₂膜の厚さがちょうどゼロとなる、時間軸との切片（にマイナスの符号をつけた値）に相当します。時間軸\(t\)を\(t+\tau=t^\prime\)とシフトしてあげれば、\(t^\prime=0\)で\(x_0=0\)から始まるスッキリした関係になります。

線形領域と放物型領域

Deal-Grove方程式の解

$$x_0^2+Ax_0 =B (t+\tau) $$

は、線形-放物型方程式と呼ばれます。SiO₂膜が薄い初期段階では、\(x_0^2\)が小さく無視できますので、

$$x_0 \simeq \frac{B}{A} (t+\tau) $$

となります。SiO₂膜厚\(x_0\)は時間に比例して増加することになります。この近似が成り立つ領域を線形領域（linear region）と呼び、比例係数\(B/A\)は、線形速度定数（linear rate constant）と呼ばれます。

一方、SiO₂膜厚\(x_0\)が十分厚くなってくると、\(x_0^2\)に比べて\(Ax_0\)の項が無視できますので、

$$x_0^2 \simeq B (t+\tau) $$

となります。SiO₂膜厚\(x_0\)の2乗が時間に比例することになります。この近似が成り立つ領域を放物型領域（parabolic region）と呼び、比例係数\(B\)は、放物型速度定数（parabolic rate constant）と呼ばれます。

SiO₂膜厚\(x_0\)の大小によって近似せず、\(x_0\)を一般的な形で表すと、\(x_0>0\)より

$$x_0 =\frac{-A+\sqrt{A^2+4B(t+\tau)}}{2} $$

となります。ここで

$$\frac{x_0}{A/2} =-1+\sqrt{1+\frac{t+\tau}{A^2/4B}} $$

と書き直し、

$$\chi\equiv \frac{x_0}{A/2}$$

$$\theta\equiv \frac{t+\tau}{A^2/4B}$$

と変数変換すると、\(\chi\)と\(\theta\)は

$$\chi =-1+\sqrt{1+\theta} $$

というユニバーサルな関係で表されることになります。

実際、パラメータ\(A\)、\(B\)、\(\tau\)を適切に選ぶと、O₂分子を酸化種とする乾燥雰囲気中の酸化（ドライ酸化）でも、H₂O分子を酸化種とする水蒸気中の酸化（ウェット酸化）でも、SiO₂膜厚\(x_0\)と時間\(t\)の関係を幅広い温度領域で再現することが確認されています。

逆に、線形領域から放物型領域まで、SiO₂膜厚\(x_0\)と時間\(t\)の関係を実験で計測して、パラメータ\(A\)、\(B\)、\(\tau\)を抽出してあげれば、その温度依存性などを調べることで、酸化プロセスの素過程に関する多くの手掛かりを得ることができます。

今回は、Deal-Grove方程式を導出します。ちゃんと勉強するなら、Deal-Groveの原著論文¹⁾や、Grove自身が書いた教科書²⁾を読んだ方がずっと近道なのですが、この後の記事とのつながりもありますので、簡単に説明しておきます。

導出の方針

Si表面の酸化は、雰囲気中の酸化種分子（O₂分子やH₂O分子）がSiO₂膜に浸透してSi基板に達し、SiO₂/Si界面で酸化反応を起こす、という流れで進みます。このことは同位体をマーカーとして使った実験で確認されています。

ただし、Si原子が全く動かないわけではなく、Si基板からSi原子が放出されてSiO₂膜中を拡散し、SiO₂面膜中やSiO₂表面で酸化種分子と出合って酸化反応が起きるという説³⁾もあります。ドライ酸化に見られる初期の異常な酸化速度は、このSi原子放出が原因だというのです。ただしこの説でも、Si原子の放出量は少量で、SiO₂膜の大部分はSiO₂/Si界面で形成されると考えられています。よって、おおよその酸化速度は、酸化種分子の輸送プロセスだけ考えれば記述できます。

さて、酸化種分子がSiO₂/Si界面に到達してSi基板を酸化するまでには、次の３つの過程を経る必要があります。

• 第１段階：気相雰囲気中の酸化種分子がSiO₂膜表面に到達する過程。
• 第２段階：酸化種分子が既に存在するSiO₂膜中を拡散する過程。
• 第３段階：SiO₂/Si界面に到達した酸化種分子がSi基板を酸化して消費される過程。

以上の３つの段階に対応する酸化種分子の流束（単位時間あたりに単位断面積を通過する酸化種分子数）を\(F_1\)、\( F_2 \)、\(F_3\)と表記し、それぞれを定式化してみましょう。

第１段階：\(F_1\)の定式化

気相中の酸化種分子の流束は、気相中の酸化種の濃度\(C_G\)とSiO₂膜表面ごく近傍における酸化種の濃度\(C_S\)の差に比例する線形近似で表すことができます。

$$  F_1=h_G(C_G – C_S) $$

ここで\(h_G\)は気相中の物質輸送係数です。この式の中の、気相の酸化種の濃度\(C_G\)と\(C_S\)を、酸化膜中の酸化種の濃度で置き換えることを考えてみましょう。

一般に、溶液中に溶け込んだ溶質の濃度が薄い場合、溶質の濃度は気体中のその物質の分圧に比例することが知られています。Henryの法則です。今考えている系は固体ですが、SiO₂膜中に含まれる酸化種にこのHenryの法則を適用すると、表面近傍の酸化種の濃度\(C_0\)は、定常状態ではSiO₂膜表面ごく近傍における酸化種の分圧\(p_S\)に比例すると考えられます。

$$ C_0=H p_S $$

ここで\(H\)はHenryの法則における比例定数です。同様に、SiO₂膜中の酸化種の平衡濃度\(C^\ast\)は、気相中の酸化種の分圧\(p_G\)と

$$ C^\ast=H p_G $$

で関係づけられます。

理想気体の状態方程式

$$ p_G=C_G k_B T $$

$$ p_S=C_S k_B T $$

より、気相中の酸化種分子の流束\(F_1\)は、

$$  F_1=\frac{h_G}{Hk_BT}(C^\ast – C_0) \equiv h(C^\ast – C_0)$$

と表されます。\(h\)は言うなれば、SiO₂膜中の酸化種濃度で表した場合の気相物質輸送係数、ということになります。

第２段階：\(F_2\)の定式化

SiO₂膜中を拡散する酸化種の流束\( F_2 \)は、Fickの第一法則より

$$ F_2=-D_0\frac{dC(x)}{dx}$$

で与えられます。\(D_0\)はSiO₂膜中の酸化種分子の拡散係数です。SiO₂膜中の酸化種の濃度勾配は

$$ \frac{dC(x)}{dx}=\frac{C_i-C_0}{x_0}$$

で表されるので、

$$ F_2=-D_0\frac{C_i-C_0}{x_0}$$

となります。

第３段階：\(F_3\)の定式化

界面に到達した酸化種分子が酸化反応で消費される速度は、界面の酸化種濃度に比例すると考えられます。よって、界面における酸化反応速度定数を\(k\)と書くと、

$$ F_3=k C_i$$

と与えられます。

Deal-Grove方程式の導出

定常状態を考えると、上記の３つの段階に対応する酸化種分子の流束\(F_1\)、\( F_2 \)、\(F_3\)はつり合っていると考えられます。よって\(F\equiv F_1=F_2=F_3\)の条件を課すと、定常状態の流束\(F\)は

$$ F=\frac{D_0C^\ast}{D_0(1/k+1/h)+x_0}$$

と与えられます。これが、界面の単位面積で単位時間に消費される酸化種分子の個数となります。SiO₂膜の成長速度、すなわち、SiO₂膜の厚さ\(x_0\)が増える速度は、この流束\(F\)に比例することになります。

SiO₂膜の単位体積当たりに取り込まれる酸化種分子の個数を\(N_1\)とおくと、

$$ \frac{dx_0}{dt}=\frac{F}{N_1}=\frac{D_0C^\ast/N_1}{D_0(1/k+1/h)+x_0}$$

という、SiO₂膜厚\(x_0\)の時間に関する微分方程式が得られます。これがDeal-Grove方程式です。

以後、この微分方程式を下記のように簡略化して表記します。

$$ \frac{dx_0}{dt}=\frac{B}{A+2x_0}$$

ここで

$$ A=2D_0(1/k+1/h)$$

$$ B=2D_0C^\ast/N_1$$

です。わざわざ分子と分母を２倍した理由は、こうしておくとこの後で求める微分方程式の解がシンプルに表記できるからです。

1. B. E. Deal, A. S. Grove, J. Appl. Phys. 36, 3770 (1965).
2. 垂井康夫 監訳, Andrew. S. Grove著, “グローブ 半導体デバイスの基礎,” オーム社 (1995).
3. H. Kageshima, K. Shiraishi, M. Uematsu, Jpn. J. Appl. Phys., 38, L971, (1999).

シリコンテクノロジーは「熱酸化」という表面不活性化技術の確立により幕を開けました。1965年、当時フェアチャイルド・セミコンダクター社にいたDealとGroveが、Si熱酸化膜の成長速度を記述するユニバーサルな線形‐放物型方程式を導き¹⁾、以後これがSi熱酸化の標準理論として定着しました。

ちなみにGroveは、この有名な理論を発表した3年後に、NoyceとMooreが設立したインテル社に合流しました。Groveがインテル社の社長を務めたとき、稼ぎ頭のDRAM事業からMPU事業への大転換を決断しました。またCEO時代には、CISC対RISCでMPU戦略が混乱する中、あえてCISC一本化を決断し、MPUメーカとして不動の地位を築きました。Groveはインテル社を今日の巨大企業に育て上げた立役者であり、名経営者として有名です。

Deal-Groveモデルの概要

DealとGroveの熱酸化モデルによると、酸化膜（SiO₂膜）の厚さが薄い初期の段階では界面反応が律速となり、SiO₂膜厚は時間に対して線形に増加します（線形領域）。一方、SiO₂膜厚が厚くなると、SiO₂膜中を酸化種が拡散する過程が律速となり、SiO₂膜厚は時間の平方根に比例して増加するようになります（放物型領域）。

Deal-Groveモデル1)。気相からSiO2膜表面への酸化種の流速F1、SiO2膜中の拡散による流速F2、SiO2/Si界面での反応による消費速度F3が定常状態でつり合うとして導かれたSiO2膜厚x0に関する微分方程式。初期の段階ではx0は時間に比例して増加し（線形領域）、x0が厚くなるとx0の２乗が時間に比例する（放物型領域）。

実験データから抽出した線形領域の比例係数（図中のB/A）の活性化エネルギーは、乾燥酸素雰囲気中の酸化（ドライ酸化）も、水蒸気雰囲気中の酸化（ウェット酸化）も、ともに2.0eV程度でした。これがSi-Si結合のエネルギーに近いことから、酸化種がO₂かH₂Oかにかかわらず、同様の界面律速過程に支配されているだろうとDealとGroveは推測しました。

一方、放物型領域の速度係数（図中のB）の活性化エネルギーはドライ酸化で1.24eV、ウェット酸化で0.71eVと、かなり異なります。前者は溶融シリカ中のO₂分子の拡散障壁に近く、後者はH₂O分子の拡散障壁に近いことから、酸化種分子がSiO₂膜中を拡散するプロセスが律速となっているとDealとGroveは結論しました。

ドライ酸化の初期異常

ただし、ドライ酸化のごく初期、SiO₂膜厚約40nmまでの領域は、Deal-Groveの線形-放物型方程式の予測よりも酸化が著しく速く進みます。これに対してウェット酸化では、酸化膜厚ゼロの初期から線形-放物型方程式に忠実に従います。

DealとGroveはこのドライ酸化にみられるズレの原因についても言及しています。彼らは、酸化膜中ではO₂分子がO^–₂イオンと正孔に解離しており、酸化膜が薄い初期の段階では、高い移動度を有する正孔がO^–₂イオンを引っ張る効果が顕在化し拡散速度が増加するために、初期の酸化が著しく速く進むと考察しました。

ドライ酸化とウェット酸化における極初期のSiO2膜成長曲線1)。ウェット酸化はSiO2膜厚ゼロからDeal-Grove方程式に従うが、ドライ酸化は膜厚40nm程度まで成長速度がDeal-Grove方程式の解より著しく増大する。

しかし、このDealとGroveの「初期増速拡散」説は、1983年、Fargeixらが行った解析により否定されました²⁾。ドライ酸化で初期の酸化が著しく速く進む原因は、拡散速度が上がるためではなく、界面における酸化速度が増加していると解釈しなければ、実験事実を説明できないことが判明したのです。

ところが話はこれで終わりではありません。2006年に筆者（渡邉）が発表した新しい線形-放物型方程式³⁾で、Fargeixらの実験の解釈が１８０度変わり、DealとGroveの「初期増速拡散」説が復活することがわかりました。

これから数回にわたって、シリコン熱酸化のメカニズムの解釈の変遷の歴史を紹介していきたいと思います。

1. B. E. Deal, A. S. Grove, J. Appl. Phys. 36, 3770 (1965).
2. A. Fargeix, G. Ghibaudo, G. Kamarinos, J. Appl. Phys. 54, 2878 (1983).
3. T. Watanabe, K. Tatsumura, I. Ohdomari, Phys. Rev. Lett., 96, 196102 (2006).